Ca toate combinatiile organice, hidrocarburile sunt stabile numai la tem¬peraturi relativ joase. Cand sunt incalzite destul de sus, un timp destul de lung, ele se desfac in carbon si hidrogen. Se stie demult ca aceasta transformare nu se produce direct, ci printr-o serie de prefaceri intermediare, care dau nastere altor hidrocarburi, cu o stabilitate relativa mai mare la temperaturi inalte. Prin aceasta, descompunerea termica poate fi o sursa de noi hidrocar¬buri si ea sta la baza unor importante procedee tehnice. Desi reactiile chimice sunt de acelasi tip, se deosebesc de obicei, dupa temperatura la care are loc descompunerea unei hidrocarburi, reactii de cracare sau de rupere (sub 650°) si, reactii de piroliza (peste aceasta temperatura).
Reactiile de descompunere termica nu sunt niciodata simple, asa ca nu se obtine o singura hidrocarbura noua, ci se formeaza amestecuri mai mult sau mai putin complexe. Analiza acestor amestecuri este uneori grea. De aceea, nu se cunosc cu exactitate produsii de descompunere termica decat la hidro¬carburile simple. O alta complicatie provine din faptul ca hidrocarburile noi formate pot suferi, la randul lor, alte transformari dand nastere unor noi hidrocarburi, care bineinteles se gasesc amestecate cu produsii primari de des¬compunere. De aceea, in cercetarea reactiilor de descompunere termica, trebuie sa se faca deosebire intre produsii primari, proveniti direct din hidrocarburile initiale, si produsii secundari, rezultati din descompunerea produ¬silor primari.
Descompunerea termica se poate studia fie printr-o metoda statica, incalzind la o anumita temperatura hidrocarbura inchisa intr-un recipient si analizand apoi produsii rezultati, fie printr-o metoda dinamica, trecand hidrocarbura printr-un tub incalzit la temperatura voita, asa incat actiunea caldurii sa se exercite un timp determinat, de obicei scurt, care depinde de viteza de trecere prin tub. Produsii de reactie sunt astfel scosi de sub influenta caldurii si formarea produsilor secundari este impiedicata sau intarziata mult.
Factorii care influenteaza descompunerea termica sunt, in primul rand, temperatura si durata de incalzire. Intre ei exista o corelatie. Cu cat timpul de incalzire este mai scurt, cu atat temperatura trebuie sa fie mai inalta, pentru a obtine acelasi grad de descompunere. Timpurile lungi favorizeaza, pe de alta parte, reactiile secundare. Un alt factor important este presiunea, care influenteaza insa mai putin reactiile de rupere (monomoleculare) ale moleculelor, cat mai ales sintezele (bimoleculare). Suprafata recipientului sau tubului poate de asemenea juca un rol insemnat: ferul si mai ales nichelul accelereaza descompunerea cu carbonizare inaintata si formare de hidrogen si de metan. Aceste metale dau nastere la reactii heterogene de suprafata, au deci un rol catalitic. Sticla, cuartul si, dintre metale, cromul sau otelurile bogate in crom nu au asemenea actiuni de suprafata. In vase sau tuburi facute din aceste materiale au loc reactii omo-gene de piroliza, singurele care intereseaza in cele ce urmeaza.
Vom arata, pe scurt, produsii care s-au obtinut la descompunerea termica a principalelor clase de hidrocarburi.
Metanul are o comportare mult deosebita de a celorlalte hidrocarburi, datorita faptului ca are un singur atom de carbon in molecula. El se distinge printr-o mare stabilitate, care intrece pe a tuturor hidrocarburilor (afara de acetilena). Cand nu sunt de fata catalizatori (in faza omogena), metanul este stabil pana la cca. 900° (in prezenta de catalizatori se stabileste echilibrul CH4 = C + 2H2). Trecut cu timpuri de contact foarte scurte (0,3 s) prin tuburi de cuart incalzite la 1000-1200°, se formeaza, cu randamente mici, acetilena, etena, butadiena si hidrocarburi aromatice, benzen, toluen, xilen, naftalina, antracen etc. (F. Fischer). Hidrocarburile aromatice provin fie din acetilena, fie din etena, prin reactii secundare. La temperaturi si mai inalte (peste 1200°), singurul produs ce se obtine este ace¬tilena.
Alcanii cu doi sau mai multi atomi de carbon in molecula incep sa se des¬compuna la temperaturi mult mai joase decat metanul si anume la temperaturi cu atat mai joase, cu cat molecula este mai mare (400-600°). Princi¬palele reactii primare care se produc sunt: ruperea unei legaturi C - C, cu formarea unui alcan si a unei alchene mai mici (reactia de "cracare" pro¬priu-zisa; F. Haber, 1896) si dehidrogenarea. Ca exemplu fie mentionata des¬compunerea termica a n-butanului, la 600° si presiunea atmosferica, in care au Ioc simultan urmatoarele reactii:
1) CH3CH2CH2CH3 CH4 + CH2 = CH - CH3
2) CH3CH2CH2CH3 CH3 - CH3 + CH2 = CH2
3) CH3CH2CH2CH3 CH3 CH = CH - CH3 + H2
Din 100 moli de butan care se descompun, 48 urmeaza calea 1, 36 calea 2 si 16 calea 3. Dupa cum se vede, in conditiile de mai sus, reactia care pre¬domina este "demetanarea ".
Din asemenea reactii provin marile cantitati de metan care se gasesc in gazele de cracare industriala a hidrocarburilor. La alcanii mai mari, ruperea legaturilor C-C se face in orice loc al moleculei la intamplare, asa ca se obtine un amestec complex de alcani si alchene mai mici. Reactia de dehidrogenare joaca un rol important numai la descompu¬nerea termica a alcanilor inferiori. Ea este reactia principala la etan, se pro¬duce intr-o proportie de 35-39% la propan, la 16% la butan, si merge sca¬zand la alcanii superiori.
La izobutan, reactiile de descompunere termica sunt:
(CH3)2CH - CH3 (CH3)2C = CH2 + H2 (64 %)
(CH3)2CH - CH3 GH3 - CH = CH2 + CH4 (36 %)
Cicloalcanii se rup, cand sunt descompusi termic, in mod asemanator cu alcanii si dau alchene. Astfel, ciclopentanul trece in etena si propena:
CH3 - CH = CH2
CH2 = CH2
Termodinamica reactiilor de cracare. Dintre toate reactiile organice, reactiile de descompunere termica ale hidrocarburilor au fost cel mai exact studiate din punct de vedere termodinamic ceea ce se explica prin marea lor importanta tehnica.
