Reactii in faza solida

Reactii in faza solida

Particularitati ale reactilor in faza solida

Dezvoltarea accelerata a tehnicii si cererea tot mai acuta pentru materiale cu propietati si aplicatii speciale, cum sunt materialele piezoelectrice, supraconductorii de temperatura ridicata, materialele compozite si biomaterialele, au facut ca metodele de sinteza, atat cele clasice cat si cele neconventionale sa fie tot mai mult in centrul atentiei cercetatorilor, inginerilor de materiale inteprinzatorilor.

In marea lor majoritate, obtinerea acestor materiale presupune desfasurarea unor reactii chimice preponderent, daca chiar nu exclusiv intre reactanti aflati in stare solida. De aceea, cunoasterea particularitatilor precum si a principalilor factori care influenteaza reactiile in faza solida sunt de cea mai mare importanta. Datorita specificului reactiilor in faza solida, intre acestea si reactiile in faza lichida sau gazoasa exista o diferentiere neta.

Astfel, o prima deosebire se refera la faptul ca, in conditii obisnuite de temperatura si presiune, mobilitatea compusilor chimici implicati intr-o reactie in faza solida este foarte redusa.In schimb, in stare lichida sau gazoasa, mobilitatea particulelor este mult mai ridicata, astfel ca reactiile de acest gen au loc cu viteza mare si pot fi caracterizate prin legi statistice relativ simple. Aceasta particularitate reprezinta o ilustrare cat se poate de practica a corelatiei existente intre compozitia, structura si propietatile unei substante in general si a unui solid cristalin in particular[38].

Natura si mai ales intensitatea diferita a interactiunilor care se manifesta intre particuolele unui solid cristalin, in comparatie cu cele care exista in lichide sau gaze sunt unii dintre cei mai importanti factori responsabili pentru reactivitatea redusa a solidelor.

Conform postulatului lui Planck enuntat in 1913, in conditii de echilibru,"a 0 K orice substanta este solida si perfecta cristalina, avand entropia absoluta egala cu zero"[39].Aceasta inseamna ca la 0 K agitatia termica a particulelor inceteaza, iar substantele se afla instare perfect cristalina, caracterizata prin absenta dezordinii spatiale. Astfel spus, doar in aceste conditii particulele nodale ocupa pozitii fixe in reteaua cristalina. In realitate, la orce temperatura diferita de o K, particulele nodale nu ocupa o pozitie rigida in structura cristalina, ci ele executa o miscare de oscilatie in jurul unor pozitii de echilibru reprezentate de nodurile retelei, frecventa si amplitudinea acestor miscari oscilatorii fiind dependente de temperatura.

In ciuda agitatiei termice la care sunt supuse particulele nodale din solidul cristalin, in conditii obisnuite de temperatura, mobilitatea acestor particule este insuficienta pentru a asigura promovarea unei reactii in stare solida. In alta ordine de idei, la temperatura ambianta, particulele constituente ale unui solid cristalin pot fi considerate prectic "imobilizate" in pozitiile nodale ale retelei cristaline.

Pentru a asigura o mobilitate a particulelor suficient de ridicata astfel incat acestea sa isi poata parasi locul din structura cristalina si sa participe la o reactie chimica, se recurge la asa numita activare termica, sau calcinare. Prin aceasta se intelege ridicarea temperaturii sistemului reactant la o valoare suficient de de mare astfel incat, datorita intensificarii frecventei si cresterii amplitudinii oscilatiilor particulelor nodale, acestea sa devina suficient de bogate din punct de vedere energetic incat sa reactioneze cu partenerul din amestecul de reactie.[38,40]

O conditie esentiala pentru desfasurarea orcarei reactii chimice o reprezinta aducera in contact a reactantilor. Din acest punct de vedere se constata ca in cazul reactiilor in faza lichida sau gazoasa, interfata de reactie este mult mai bine dezvoltata, in comparatie cu reactiile in faza solida. Aceasta se datoreaza in principal dimensiunilor reduse si mobilitatilor foarte ridicate care caracterizeaza particulele constituente ale lichidelor si gazelor. Astfel, in cazul reactiilor in faza lichida sau gazoasa amestecul partenerilor de reactie se realizeaza foarte repede, cu atingerea unui grad avansat de dispersie, ceea ce echivaleaza cu obtinerea unei omogenitati la scara ionica sau moleculara. Deci, interfata de reactie in aceste sisteme este foarte dezvoltata.

Nu la fel se petrec lucrurile si in cazul reactiilor in stare solida, unde numai o fractiune foarte mica a reactantiilor se afla cu adevarat in contact. Este evident ca in aceasta situatie, interfata de reactie este mult diminuata, ea fiind reprezentata prin simple puncte de contact intre granulele partenerilor de reactie[41].

In consecinta, toti factorii care influenteaza suprafata de contact( forma si dimensiunea granulelor de reactanti, compozitia granulometrica) vor influenta in egala masura desfasurarea reactiilor in stare solida. In cazul reactiilor in stare solida, reactantii aflati in stare pulverulenta sunt adusi in contact prin macinare fina si omogenizare iar ulterior, amestecul de materii prime este supus unui tratament termic adecvat, care sa asigure mobilitatea si difuzia particulelor reactantilor cu o viteza apreciabila pentru desfasurarea propriu-zisa a reactiei.

O alta particularitate a reactiilor in stare solioda o reprezinta viteza de reactie, care, spre deosebire de reactile care au loc in solutie sau in faza gazoasa, are valori foarte mici. In plus, de multe ori pentru a atinge un grad de transformare cat mai ridicat sunt necesare tratamente termice caracterizate prin temperaturi foarte ridicate, de multe ori peste 1.000°C si/sau paliere de lunga durata, uneori mergand de la cateva ore pana la cateva zile[42,43].

Motivele pentu care sunt necesare aceste conditii drastice si destul de costisitoare, tin in primul rand de natura particulara a reactantilor aflati in stare solida. Datorita acestui fapt desfasurarea propriu-zisa a unei reactii in faza solida presupune o dezorganizare si ulterior o reorganizare structurala, ceea ce echivaleaza practic cu ruperea unor legaturi si formarea altora.

Daca in cazul reactiilor in faza gazoasa si respectiv lichida ciocnirea a doua sau mai multe particule constituente duce aproape instantaneu la formarea produsului de reactie, in cazul reactiilor in faza solida formarea produsului dorit are loc dificil, timpul alocat desfasurarii reactiei avand o valoare deloc neglijabila. De multe ori, reactia intre doua solide se produce in etape, cu formarea unor compusi intermediari stabili, care coexista mult timp, deseori pana la sfarsitul procesului ceea ce face foarte dificila obtinera unui produs omogen din punct de vedere compozitional. In majoritatea cazurilor, pulberile obtinute prin reactii in stare solida mai contin pe langa produsul principal de reactie si faza secundare sau restul de materii prime nereactionate, la care se adauga faptul ca in urma macinarilot repetate apare o impurificare suplimentara [42,43,44].

O alta problema foarte importanta este legata de desfasurarea proceselor de difuzie, care preced de fiecare data reactiile chimice propriu-zise. Din acest punct de vedere, reactiile in faza solida sunt mult dezavantajate in raport cu reactiile in stare lichida sau gazoasa, datorita valorilor foarte mici ale coeficientilor de difuzie. Spre deosebire de gaze si lichide, unde difuzia se realizeaza destul de usor, coeficientii de difuzie fiind de ordinul 10^-6 m²/s, in cazul gazelor si respectiv 10^-9 m²/s, in cazul lichidelor, in cazul solidelor coeficientii de difuzie sunt cu cateva ordine de marime mai mici, ~10^-16 m²/s [45,46].

De fapt, in cazul majoritatii reactiilor in faza solida, problemele legate de difuzie sunt de cea mai mare importanta, aceasta constituind de multe ori etapa lenta, determinata de viteza. Difuzia depinde la randul ei de temperatura de reactie, de gradul de dezvoltare a interfetei de reactie, deci de suprafata de contact dintre granulele de reactanti, si nu in ultimul rand de concentatia defectelor de structura prezente in granulele reactantilor. Un rol decisiv revine mecanismelor prin care se realizeaza procesele de difuzie intre granulele partenerilor de reactie aflate in contact.[40]

De regula, pentru a asigura noi suprafete de contact dintre granulele reactantilor, diminuand astfel distantele de difuzie, se practica mai multe etape de macinare fina si omogenizare dupa care se reia tratamentul termic. Caracteristic pentru reactiile in stare solida sunt temperaturile ridicate si/sau palierele lungi de activare termica[42,47].

Datorita acestor particularitati, reactiile in stare solida sunt in majoritatea cazurilor incomplete si aceasta independent de factorii termodinamici. Cauza principala o reprezinta faptul ca o parte din reactanti practic nu au ajuns in contact, deci nu a fost indeplinita prima conditie pentru desfasurarea oricarei reactii chimice.