Fenomene de interfata

FENOMENE DE INTERFATA

Suprafata de separare dintre doua faze, numita interfata, are o structura proprie si proprietati specifice, diferite de structura si proprietatile fazelor volumice. Fenomenele de interfata sunt datorate fortelor intermoleculare si sunt cu atat mai intense cu cat marimea suprafetei de contact creste.

In functie de starea de agregare a fazelor de contact se disting urmatoarele interfete:

lichid-gaz (L-G)

lichid-lichid (L-L)

lichid-solid (L-S)

solid-gaz (S-G)

Fenomenele fizice ce apar la interfate sunt: tensiunea superficiala, capilaritatea si adsorbtia.

1. Tensiunea superficiala

1.1.Coeficientul de tensiune superficiala

Se considera interfata lichid-gaz, suprafata libera a lichidului aflat in repaus fiind plana si orizontala.

Asupra fiecarei molecule din volumul lichidului actioneaza forte de atractie moleculara de catre moleculele din jur, numite forte de coeziune, ele se manifesta pe distante scurte de ordinul nanometrilor (10^-9). Spatiul in care actioneaza fortele de coeziune pentru o molecula data se numeste sfera de actiune moleculara, iar raza acestuia raza de actiune moleculara (r₀). In sfera de actiune moleculara se gasesc un numar foarte mare de molecule (~ 10⁵), care din punct de vedere statistic sunt distribuite uniform in jurul moleculei considerate. Din aceasta cauza rezultanta fortelor de coeziune dintre molecula considerata si cele din sfera de actiune moleculara este nula.

Sfera de activitate moleculara pentru o molecula situata in partea superioara a paturii superficiale, care reprezinta stratul de lichid de la interfata de grosime egala cu raza de actiune moleculara, cuprinde molecule de lichid, dar si un numar mai mic de molecule de gaz, densitatea gazului fiind mai mica decat a lichidului.

Astfel, pe de o parte intre molecula considerata si cele de lichid actioneaza forte de coeziune, a caror rezultanta () este indreptata vertical spre interiorul lichidului. Pe de alta parte, intre molecula din stratul superficial si cele de gaz actioneaza forte de adeziune mai slabe, rezultatnta lor () fiind orientata vertical in sus si mult mai mica decat cea a fortelor de coeziune. Rezultanta finala (), al carui modul este egal cu R = R_C - R_A , va fi orintata spre interiorul lichidului, perpendicular pe suprafata acestuia (Fig.1).

Fig.1. Fortele ce actioneaza asupra moleculelor unui lichid.

Asupra tuturor moleculelor de lichid aflate la suprafata actioneaza aceasta rezultanta , ceea ce determina ca stratul superficial sa exercite o presiune asupra restului lichidului, numita presiune moleculara (p_mol). Ea este foarte mare, de ordinul 10⁴ atm, si sub actiunea ei moleculele lichidului se aproprie foarte mult unele de altele, aceasta fiind cauza incompresibilitatii lichidelor in stare normala. De asemenea si motivul pentru care moleculele din stratul superficial au tendinta de a intra in volumul lichidului, micsorandu-i suprafata libera.

Fig.2. Forte de tensiune superficiala.

Intre moleculele stratului superficial se exercita de asemenea forte de coeziune, care se anihileaza reciproc, cu exceptia celor din vecinatatea peretilor vasului, numite forte de tensiune superficiala (F). Ele actioneaza tangential la suprafata libera, fiind distribuite uniform pe lungimea conturului si perpendicular pe acesta (Fig.2.).

Fortele de tensiune superficiala au tendinta de a micsora aria suprafetei libere a lichidului, pana la o valoare minima, care sa corespunda unei energii potentiale minime, deci unei stabilitati a stratului superficial.

Forta de tensiune superficiala depinde numai de natura lichidului si de lungimea conturului stratului superficial (l):

F = s l (1)

unde s este coeficient de tensiune superficiala, fiind o marime specifica fiecarui lichid in parte. In SI coeficientul de tensiune superficiala se masoara in N/m.

Deplasarea unei molecule inspre si dinspre patura superficiala presupune efectuarea unui lucru mecanic (L), corelat cu variatia suprafetei stratului superficial (DS), respectiv cu variatia energiei potentiale (DE_p):

DE_p = - L = s DS (2)

de unde

s DE_p / DS (3) Deci, coeficientul de tensiune superficiala reprezinta lucrul mecanic efectuat impotriva fortelor de tensiune superficiala, pentru marirea suprafetei libere a lichidului cu o unitate.

Studii asupra coeficientului de tensiune superficiala au aratat ca depinde de natura fazelor aflate in contact si scade cu cresterea temperaturii, deoarece prin cresterea agitatiei termice fortele intermoleculare scad. Se anuleaza la temperatura critica, atunci cand are loc transformarea de faza lichid-gaz.

In Tabelul 1. sunt prezentate valori ale coeficientului de tensiune superficiala si ale presiunii moleculare pentru unele lichide la diferite temperaturi, la interfata lichid-aer.

Tabel 1. Coeficient de tensiune superficiala si presiuni moleculare ale unor lichide

Stratul superficial, avand tendinta de a-si micsora suprafata, se comporta ca o membrana elastica tensionata, care spre deosebire de membrana elastica propriu-zisa, are aceeasi tensiune in orice punct. In acelasi timp, suprafata lichidului se comporta ca un rigid la impactul cu alte corpuri, datorita comprimarii ei de catre stratul superficial.

1.2. Substante tensioactive

Tensiunea superficiala a solutiilor depinde de natura solventului si solvitului, precum si de concentratia solvitului. Apa, solventul general din organismele vii, este unul din lichidele cu cel mai mare coeficient de tensiune superficiala (vezi Tabelul 1.), ceea ce are o deosebita importanta in desfasurarea proceselor biologice.

Notand cu s coeficientul de tensiune superficiala al solventului pur si cu s pe cel al solutiei se poate urmari influenta solvitului asupra tensiunii superficiale a solventului. Sunt posibile urmatoarele trei situatii:

a) s s - tensiunea superficiala a solventului pur ramane constanta, deoarece solvitul nu modifica fortele intermoleculare prin intercalarea lui in reteaua de punti de hidrogen ale apei (exemplu: solutii apoase de zahar)

b) > s - tensiunea superficiala a solutiei creste usor, situatie intalnita in cazul solutiilor de electrolit. Unde, pe de o parte exista interactiuni puternice intre ionii si dipolii apei, determinand o crestere a fortelor moleculare din lichid, respectiv o marire a tensiunii superficiale. Pe de alta parte, ionii din stratul superficial sunt atrasi spre interiorul volumului de lichid tot de legaturile polare, astfel incat concentratia lor in stratul superficial este destul de redusa. Din acest motiv cresterea tensiunii superficiale va fi foarte mica.

c) s < s - tensiunea superficiala a solutiei scade, fiind cazul solutiilor apoase de substante organice polare. Substantele care determina micsorarea coeficientului de tensiune superficiala se numesc substante tensioactive sau agenti tensioactivi.

Tensioactivitatea este o consecinta a structurii atat a solventului cat si a solvitului.

1.3. Importanta tensiunii superficiale pentru sistemele biologice

In general, coeficientul de tensiune superficiala al lichidelor biologice este mai mic decat al apei, ceea ce demonstreaza ca moleculele de interes biologic sunt substante tensioactive.

In organismele animale axista doua categorii de agenti tensioactivi:

molecule care actioneaza in mod secundar ca substante tensioactive, cum sunt majoritatea catabolitilor ajunsi in stadiul de acizi organici, care sunt tensioactivi. Exemplu lipidele si glucidele metabolizate la stadiul de cataboliti acizi.

substante ce au ca rol principal scaderea tensiunii superficiale. Din aceasta categorie fac parte acizii biliari: glicocolic si taurocolic, care formeaza saruri solubile in apa cu metalele alcaline. Sarurile acizilor biliari sunt agenti tensioactivi foarte puternici, ele ataca bolul alimentar din duoden prin scaderea tensiunii superficiale a grasimilor alimentare, ducand la emulsionarea lor si usurand astfel actiunea lipazei pancreatice.

Substantele tensioactive in organism produc scaderea tensiunii superficiale si prin aceasta conditioneaza procesele de permeabilitate ale membranelor biologice, astfel favorizeaza permeabilitatea si resorbtia intestinala.

Agentii tensioactivi sunt utilizati ca adjuvanti in industria farmaceutica, mizandu-se tocmai pe cresterea permeabilitatii membranare. Anestezicele, deoarece micsoreaza coeficientul de tensiunea superficiala a sangelui, sunt substante tensioactive.

Tensiunea superficiala conditioneaza forma celulelor circulante (celule libere), care in general este sferica, suprafetele membranelor celulare avand arie minima. Astfel, daca celula nu prezinta endoschelet membrana ia forma sferica, ceea ce corespunde unei energii potentiale superficiale minime. Desigur, celula poate avea si o alta forma, insa mentinerea ei se face cu cheltuiala suplimentara de energie metabolica.

Proprietatile amiboidale ale unor celule implica modificari locale ale tensiunii superficiale, modificari realizate prin activarea unor enzime proteolitice.

Unele insecte (Hydrometa, Halobater etc) folosesc pentru locomotie proprietatile elestice ale stratului superficial de apa. Aceste insecte prezinta adaptari specifice, de exemplu sunt foarte usoare si extremitatile membrelor sunt unse cu grasimi hidrofobe, care impiedica udarea lor. Gasteropodul Aeolis secreta un mucus pe care pluteste, mucus ce are densitate mai mica decat apa, dar tensiune superficiala mai mare decat a apei.

1.4. Interfata lichid-lichid

Tensiunea interfaciala este o forma generalizata a notiunii de tensiune superficiala, folosita pentru alte tipuri de interfete (lichid-lichid, lichid-solid).

In cazul contactului dintre doua lichide nemiscibile (apa-ulei, apa-glicerina, apa-mercur, etc.) apare o tensiune interfaciala mai mica decat tensiunea superficiala a fiecarui lichid in parte.

In Tabelul 2. sunt prezentate valori ale tensiunii interfaciale in cazul unor interfete lichid-apa. Din tabel se poate constata ca tensiunile interfaciale scad cu cresterea temperaturii.

Tabel 2. Tensiunea interfaciala (s_in) interfata lichid-apa

In functie de tensiunea superficiala a lichidelor si tensiunea interfaciala pot aparea doua cazuri distincte:

una din faze se separa de cealalta sub forma de picaturi (exemple: picaturi de glicerina in apa, grasimi topite pe apa fierbinte etc), si

una din faze se intinde pe suprafata apei formand, o pelicula monomoleculara, in care gruparile hidrofile interactioneaza cu apa, iar cele hidrofobe sunt indreptate spre exterior. De exemplu pot exista straturi monoproteice la suprafata celulei sau la contactul dintre plasma si peretii vaselor.

2. Fenomene capilare

2.1. Interfata solid - lichid

Fenomenele superficiale au loc si la contactul dintre solid si lichid. In acest caz trebuie sa se tina cont atat de fortele de coeziune F_C dintre moleculele lichidului, cat si de fortele de adeziune F_A dintre moleculele solidului si ale lichidului. Aceste forte au un rol important in forma suprafetelor libere a lichidelor in regiunea de contact cu solidul.

Suprafata libera a lichidului dintr-un vas cu sectiune mare poate fi plana, cand rezultanta a fortelor de coeziune si adeziune este indreptata in lungul peretelui vasului, sau sub forma de menisc. Meniscul este concav cand este orientata spre exteriorul vasului, in acest caz lichidul uda solidul. Daca este indreptata spre interior, meniscul este convex si lichidul nu uda solidul. Rezultanta este perpendiculara pe tangenta dusa la suprafata libera in unghiul de racord q. Suprafata de la mijlocul vasului este orizontala, deoarece in aceasta zona actioneaza numai fortele de coeziune.

Un solid in raport cu lichidele (Fig.3) poate fi:

a) solid liofil (hidrofil in cazul apei) cand > si 0 < q < p/2, menisc concav, fiind udat de lichid;

b) solid indiferent cu q p/2, suprafata libera a lichidului fiind orizontala;

c) solid liofob (hidrofob) cand < , p < q < p/2, menisc convex, lichidul nu uda solidul.

Fig.3 Forma suprafetelor libere a lichidelor la contactul cu diferite solide: a) menisc concav (solid liofil); b) suprafata orizontala (solid indiferent); c) menisc convex (solid liofob).

2.2. Capilaritatea

Consideratiile prevazute in paragraful anterior se regasesc si in cazul tuburilor cu diametre mici (10^-6 < d <10^-3), numite tuburi capilare. Cu ajutorul lor se pune in evidenta fenomenul cunoscut sub numele de capilaritate, care consta in urcarea sau coborarea lichidului in tub in raport cu nivelul lichidului din vas.

In cazul suprafetelor curbe din tuburile capilare, fortele de tensiune superficiala, care actioneaza tangent in fiecare punct al meniscului, au o componenta indreptata in lungul tubului. Rezultanta acestor componente se numeste forta Laplace si este orientata spre exteriorul lichidului pentru meniscul concav, respectiv spre interior in cazul meniscului convex (Fig.4.). Forta Laplace va determina aparitia unei presiuni suplimentare capilare, p_s, de forma:

p_s = 2s / r   (4)

unde r este raza capilarului.

Deci, sub actiunea fortelor de tensiune superficiala la nivelul meniscului are loc un salt de presiune Dp, expresia pentru meniscul ideal fiind:

Dp = p_ext - p_int = 2s / r    (5)

Fig. 4. Forta Laplace; a) menisc concav si b) menisc convex.

Datorita acestui salt presiunea de-a lungul capilarului variaza astfel: sub meniscul concav este p₀ - 2s/r, deci mai mica decat presiunea atmosferica (p₀), si creste spre baza tubului capilar ajungand la nivelul lichidului din vas egala cu p₀. Deci, in tot capilarul presiunea este mai mica decat cea atmosferica, si lichidul urca in tub. In cazul lichidului care nu uda peretii capilarului, fenomenele se petrec invers, are loc o depresiune capilara, respectiv o scadere a presiunii in tubul capilar de la valoarea p₀ + 2s/r la nivelul meniscului convex pana la p₀, la baza tubului capilar.

In cazul lichidelor reale, in expresia presiunii suplimentare trebuie sa se tina cont si de contributia unghiului de racord dintre suprafata libera si peretii tubului.

Ascensiunea pentru tuburile capilare liofile si depresiunea capilara pentru tuburile capilare liofobe este data de legea lui Jurin:

(6)

unde s - coeficientul de tensiune superficiala, r - densitatea lichidului, g - acceleratia gravitationala, r - raza capilarului si q -unghiul de racord.

Capilaritatea este un fenomen foarte des intalnit in lumea vie, dar este produs si pe cale artificiala. Astfel, sta la baza ascensiunii sevei in tulpinile si frunzele plantelor, contribuie la circulatia sangvina in capilarele organismelor vii, la mentinerea umiditatii solului. Utilizarea hartiei de filtru, a buretelui si vopsirea fibrelor se bazeaza tot pe fenomene capilare.

3. Adsorbtia

La nivelul interfetelor dintre doua faze pot aparea modificari de concentratie ale substantelor aflate in contact. Astfel, substantele liofobe se aglomereaza la suprafata lichidului, concentratia superficiala fiind mult mai mare decat cea din volumul de lichid, determinand scaderea tensiunii superficiale. Deci, apare o repartitie inegala a substantelor intre fazele sistemului heterogen.

Adsorbtia este fenomenul de acumulare si fixare a moleculelor unei substante pe suprafata unui suport lichid sau solid. Faza care retine moleculele se numeste adsorbant, iar substanta care se fixeaza se numeste adsorbit.

Observatie Adsorbtia este un fenomen de suprafata, spre deoserbire de absorbtie care este un fenomen de volum.

Fenomenul de adsorbtia se poate clasifica dupa mai multe criterii.

Din punct de vedere al interfetelor exista:

adsorbtie gaz-lichid;

adsorbtie gaz-solid

adsorbtie lichid-lichid;

adsorbtie lichid-solid.

Pentru biologie, importanta deosebita prezinta ultimele doua interfete.

2. In functie de tipul de interactiune de la suprafata de separare:

adsorbtie fizica - permite formarea pe suprafata adsorbantului a unui strat, de regula monoatomic, sub actiunea fortelor van der Waals.

adsorbtie chimica (chemisorbtie) - adsorbantul formeaza un complex molecular nou cu adsorbitul prin diferite tipuri de legaturi chimice.  

3. In functie de marimea fortelor dintre moleculelor adsorbantului, F₀ , si a    fortelor dintre moleculele de adsorbant si adsorbit, F,:

adsorbtie pozitiva - cand F₀ > F, atunci moleculele adsorbitului sunt " impinse" spre patura superficiala, unde creste concentratia lor. Acest tip de adsorbtie se intalneste la substantele tensioactive.

adsorbtie negativa - cand F₀ < F, atunci moleculele adsorbitului se acumuleaza in volumul lichidului, si de fapt, practic este absorbtie. Se intalneste la solutiile de electrolit.

Adsorbtia este un proces in mare masura reversibil, fenomenul invers se numeste desorbtie. Cele doua procese au un anumit grad de selectivitate si, din acest motiv, au o larga aplicabilitate in cromatografie, pentru separarea prin elutie a componentelor unui amestec fixat pe un suport.