UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

FACULTATEA CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR

DIMENSIONAREA UNUI REACTOR CATALITIC IN STRAT FIX

CUPRINS

1. Tema proiectului
2. Procesul tehnologic

Generalitati;

Descrierea procesului tehnologic;

Reactia chimica

Stoechiometrie;

Cinetica;

Termodinamica;

2.3.4.Proprietati speciilor componente.

3. Modelul fizic al reactorului
4. Predimensionarea reactorului
5. Ecuatiile modelului matematic al reactorului si analiza dimensionala a acestora

5.1. Ecuatiile modelului mathematic

5.2. Analiza dimensionala a ecuatiilor modelului matematic

6. Solutionarea modelului mathematic

metoda de rezolvare

programul de calcul

datele de intrare

parametrii modelului

rezultate

7. Analiza rezultatelor obtinute si concluzii
8. Predimensionarea  altor aparate aferente direct reactorului
9. Calculul mecanic sumar ala reactorului
10. Fisa tehnica a reactorului
11. Consideratii si recomandarii privind aparatele de masura si control precum si conducerea automata a procesului din reactor
12. Bibliografia utilizata
13. Materialul graphic al proiectului

CAPITOLUL 1

Tema de proiect

Sa se proiecteze un reactor catalitic in strat fix pentru dehidrogenarea etil-benzenului la stiren avand urmatoarele date de proiectare:

productia anuala 17000 t/an

temperature alimentarii 604°C

Fondul anual: FAT = 8000 h/an

presiunea alimentarii 1.42 atm

raportul molar abur:etilbenzen 12.8:1

CAPITOLUL 2

Locul si rolul reactorului in schema

Generalitati

Stirenul este cunoscut prin utilizarile sale in domeniul productiei polimerilor. Homopolimerul impreuna cu copolimerii cu acrilonitril -metacrilat de metal,clorura de vinil -constitue aproximativ o treime din productia materialelor termoplastice.

Posibilitati de obtinere a stirenului:

dehidrogenare etilbenzen;

clorurare in catena a etilbenzenului, urmata de hidroliza la alcoolul corespunzator si deshidratarea la stiren;

recuperare din benzina si piroliza;

oxidare etilbenzen → hidroperoxid de etil benzene care reactioneaza cu propan → αfenil-etanol si propenoxid. αfenil-etanolul este deshidratat → stiren.

Singura metoda de obtinere de importanta industriala este dehidrogenarea etilbenzenului, etilbenzenul obtinandu-se prin alchilarea benzenului. Ponderea mare a costurilor materiale in pretul de cost al stirenului face ca productia sa fie rentabila in instalatii de mare capacitate integrate in marile platforme petrochimice.

Descrierea procesului tehnologic

Dehidrogenarea etilbenzenului se realizeaza in faza gazoasa, reactia realizandu-se in prezenta unui catalizator solid, granular.

Etilbenzenul proaspat este evaporat si preincalzit intr-o serie de recuperatoare de caldura din care sunt reprezentate doar doua (3 si 4), pana la temperatura de aproximativ 540 . La intrarea in reactorul (1), etilbenzenul este amestecat cu abur supraincalzit la maxim 800, obtinut in cuptorul (2) astfel incat sa se obtina temperatura de alimentare: t Є (580―680)°C. Presiunea de alimentare p Є (1.4―1.6) atm, cunoscandu-se si variante de operare la presiuni subatmosferice.

Raportul molar abur-etilbenzen Є (7:1―14:1),mai mic pentru operarea izoterma, mai mare pentru cea adiabata.

Produsul de reactie este racit in recuperatoarele de caldura care servesc la preincalzirea etilbenzenului. Amestecul racit este introdus in separatorul primar (5), de unde stirenul brut ("uleiul de cuptor") este introdus intr-un tren de coloane de rectificare.

Catalizatorii utilizati sunt oxizi de fier si crom cu carbonati sau hidroxizi de potasiu in diferite proportii. O compozitie tipica este: 8,7% Fe₂O₃, 2% Cr₂O₃, si 11% KOH.

Granulele sunt de obicei cilindrice, cu diametru de 5mm si lungimea cuprinsa intre 10-40 mm. Densitatea aparenta a granulei este de 1,4-1,5g/cm3, porozitatea de 0.57, aria de 4-5 m²/g, raza medie a porilor este de ordinul r=6·10 A. Durata de existenta a catalizatorului este de 4000-8000h, cu regenerari dupa 700-1000h. Pierderea activitatii are loc prin cocsare iar regenerarea se face prin gazeificarea cocsului cu ajutorul aerului.

Conversia etilbenzenului Є (0,35―0,4) la reactoarele adiabate cu un singur strat, Є (0,5―0,6) la reactoarele adiabate cu 2 straturi si mai mare ca 0,6 la reactoarele izoterme. Selectivitatea in stiren este de aproximativ 0,9.

Capacitatea tipica a unei instalatii este de aproximativ 30000 tone anual.

Reactia de obtinere a stirenului din etilbenzen este o reactie endoterma,in paralel producandu-se si reactii secundare care conduc la formarea benzenului, toluenului, CO, CO₂, etena, metan,etc.

Produsul secundar majoritar, toluenul se obtine in diferite proportii in functie de puritatea materiilor prime,tipul de catalizator utilizat,conditiile de operare in etapa de reactie si in cea de purificare.

Viteza de reactie este dependenta de temperatura, fiind favorizata din punct de vedere termodinamic si kinetic de temperaturi tidicate, dar limita maxima de temperatura e determinata de cresterea reactiilor secundare.

Reactoarele functioneaza adiabatic si se lucreaza in 2 sau 3 reactoare pentru a evita scaderea regimului termic.

Aburul se foloseste ca diluant inert pentru micsorarea presiunii partiale a etilbenzenului, ceea ce favorizeaza reactia de dehidrogenare si micsoreaza depunerile de carbine pe catalizator in timpul reactiei.

Exista doua tipuri constructive de reactor de dehidrogenare, functie de regimul de operare: adiabat sau izoterm. Ambele tipuri sunt reactoare catalitice in strat fix.

In reactorul axial, modelat in acest caz, amestecul de reactie circula de sus in jos. Constructia racordurilor de alimentare a etil-benzenului si aburului permite o buna omogenizare a amestecului gazos. Stratul catalitic, inalt de 1,5-2 m, este protejat atat la partea superioara cat si la baza de cate un strat de umplutura inerta. Repartizarea uniforma a amestecului pe sectiunea reactorului se realizeaza cu ajutorul unor distribuitoare conice (nu sunt reprezentate in figura 2).

Pentru controlul profilului de temperatura, reactorul este prevazut cu mai multe termocuple montate pe inaltimea stratului catalitic, iar pentru limitarea pierderilor de caldura el este izolat termic.

Reactorul radial poate fi centripet sau centrifugal. Prezinta avantajul unei solicitari mai reduse a granulei de catalizator si deci a unei farimitari mai lente a acesteia. Permite utilizarea unei grosimi mai mici a stratului catalitic iar caderea de presiune este mult diminuata.

Figura 2 Reactor adiabat : a) axial; b) radial;

2.3 Reactia chimica

2.3.1 Stoechiometrie

Pe langa dehidrogenare, etilbenzenul sufera in reactorul catalitic si o serie de reactii secundare datorate prezentei aburului in sistem. Cele mai importante reactii sunt:

C₆H₅-C₂H₅ → C₆H₅-CH=CH₂ + H₂ [1]

(1) (2) (3)

C₆H₅-C₂H₅ → C₆H₆ + C₂H₄ [2]

(1) (4) (5)

C₆H₅-C₂H₅ + H₂ → C₆H₅-CH₃ + CH₄ [3]

(1) (3) (6) (7)

C₂H₄ + 2H₂O → CO + 3H₂ [4]

(5) (8) (9) (3)

CH₄ + H₂O CO + 3H₂ [5]

(7) (8) (9) (3)

CO + H₂O CO₂ + H₂ [6]

(9) (8) (10) (3)

Matricea coeficientilor stoechiometrici:

2.3.2.Cinetica

Expresii de viteza

Au fost preferate expresii de tip produse de puteri unde se coreleaza bine datele experimentale. Expresiile utilizate sunt:

Unde P_j sunt presiunile partiale ale componentilor

Constantele de viteza se calculeaza cu formula generala:

, kmol/kg_cat h atm

Valorile parametrilor cinetici, F_i si E_i, sunt prezentati in tabelul 2.

Tabel 1. Parametri cinetici

2.3.3 Termodidanica

Sheel si Crowe (1969) indica pentru entalpiile de reactie o dependenta liniara de temperatura:

, i = 1, . ,6 [1]

Valorile coeficientilor A_i si B_i sunt: (Mihail, 1976)

Tabel 2. Coeficientii relatiei (1).

Deoarece valorile exacte, calculate din entalpiile de formare cu ajutorul legilor Hess si Kirchhoff, difera cu mai putin de 3% de cele calculate cu relatia [1], este de preferat utilizarea acesteia, deoarece este mai simpla.

Calculele arata ca singura reactie limitata termodinamic este reactia (1), celelalte fiind practic ireversibile. Pentru valoarea constantei de echilibru, Sheel si Crowe au recomandat relatia:

, atm [2]

Valorile constantei de echilibru, calculate cu ajutorul relatiilor termodinamice standard, pot fi corelate cu ajutorul relatiei:

, atm [3]

2.3.4.Proprietatile speciilor componente

1) Caldurile specifice ale componentilor amestecului se determint cu relatia:

C_P = a + b T + c T² + d T³, cal/mol K [4]

Valorile coeficientilor ecuatiei [4] sunt:

Tabel 3. Valorile coeficientilor pentru ecuatia [4]

2) Vascozitatile dinamice ale componentilor se vor calcula cu ajutorul relatiei:

  , kg/m s [5]

Parametrii C si sunt:

Tabel 4. Valorile parametrilor pentru calculul vascozitatii dinamice.

Pentru obtinerea proprietatilor medii ale amestecului se vor utiliza urmatoarele relatii de mediere:

- pentru calculul caldurii specifice medii:

    [5]

- pentru calculul densitatii medii:

    [6]

- pentru calculul vascozitatii dinamice medii:

   [7]

CAPITOLUL 3

Modelul fizic al reactorului

Modelul fizic permite deducerea ecuatiilor modelului matematic.

Pentru reactorul utilizat in cazul obtinerii stirenului prin dehidrogenarea etilbenzenului se propune un model fizic pornind de la urmatoarele ipoteze:

-reactor catalic in strat fix:

-operare adiabatica a straturilor si racire indirecta a amestecului de reactie intre straturi:

-model pseudoomogen unidirectional, cu deplasare ideala;

-reactor cu operare izobara;(p>1 bar)

Efectul difuziei interne a fost neglijat, deoarece in literatura se arata ca acesta devine important doar la valori ale razei medii a porilor mai mici de 60 Å.

Introducand ipoteze simplificatoare pentru situatia reala rezulta modelul fizic al reactorului definit prin modelele de circulatie a fazelor (de ex. D_G-D_L,etc.) si regimul termic de operare a reactorului (de ex. adiabat, neadiabat-neizoterm etc.).

CAPITOLUL 4

Predimensionarea reactorului

Pentru dimensionare este necesara doar reactia:

C₆H₅-CH₂-CH₃ C₆H₅-CH=CH₂ + H₂

Reactia este endoterma si se lucreaza in regim adiabat.

Date cunoscute din tema de proiect:

- temperatura de alimentare:  T_alim = 604 ⁰C

- presiunea sistemului: P = 1.42 atm

- raportul molar abur : EB:    m = 12.8:1

- productia anuala:   P_a = 17000 t/an

- densitatea stratului catalitic:   kg/m³

Cu ajutorul relatiei [4] se determina caldura molara pentru abur si etilbenzen, temperatura considerata fiind cea de alimentare:

Utilizand relatia [5] se determina valoarea caldurii molare medii a amestecului:

Se determina valoarea caldurii de reactie utilizand relatia [1]:

Se determina fractia molara initiala a EB:

Se determina valoarea ΔTad:

Se imparte intervalul (T_F -T₀) in zece parti egale:

T₀ = T_alim=887 , T_F = T₀ + ΔTad T_F = 721.494 K

Cu ajutorul acestor temperaturi si utilizand relatia [2] se determina valorile constantei de echilibru, K_Pi.

Stiind ca se verifica relatia:

se determina valorile pentru compozitiile de echilibru corespunzatoare fiecarei temperaturi T_i .

Sol reprezinta conversia etilbenzenului la echilibru la temperaturile din intervalul mai sus mentionat.

Se propune ca reactia sa se opreasca la 80% din conversia de echilibru. In acest caz:

Se reprezinta grafic cele doua conversii, sol si X_fEB functie de T_i, obtinand conversia finala la intersectia dintre curba X_fEB(T_i) cu dreapta:

f(T,i) =

Graficul obtinut este prezentat in figura 3.

Figura 3. Determinarea conversiei finale.

Conversia obtinuta din intersectie este egala cu conversia ce se propune a fi atinsa si are valoarea: Xf = 0.39 iar temperatura de echilibru este: T = 818.3 K

Bilant de materiale pe reactor:

Calculul diametrului reactorului:

Se propune o viteza de curgere de: u = 1,5 m/s. Se determina valoarea ariei sectiunii transversale care asigura viteza u.

Cu ajutorul acestei arii se determina diametrul reactorului:

Acesta se standardizeaza: Dcol = 3m

Se recalculeaza aria sectiunii transversale:

m²

Se recalculeaza viteza de curgere:

Pentru calculul lungimii reactorului se imparte intervalul (0, X_f) in zece parti egale:

Se calculeaza pentru fiecare de punct de conversie, valoarea temperaturii si presiunile partiale ale componentilor amestecului:

Calculul vitezei de reactie:

Durata nominala de stationare, t₀, se determina cu ajutorul relatiei:

Concentratia de EB in alimentare se calculeaza cu ajutorul relatiei:

Durata nominala de stationare t_0:

Lungimea reactorului:

Lungimea stratului catalitic STAS: Lung = 3.4m

CAPITOLUL 5

Ecuatiile modelului mathematic al reactorului si analiza dimensionala a acestora

5.1. Ecuatiile modelului matematic

Ipoteze:

- reactor cu strat fix de catalizator;

- admitem curgerea cu deplasare ideala a gazului peste stratul catalitic;

- neglijam diferentele de concentratie din interiorul granulei si dintre granula si gaz;

Pe baza modelului fizic adoptat se scriu ecuatiile de bilant care descriu dependenta parametrilor de stare de coordonata axiala. Ca parametri de stare s-au ales:

-gradele molare de avansare raportate la debitul masic, , i = 1, 2, . , 6

-temperatura, T

-presiunea, p

a) Ecuatiile de bilant de materiale

g_j g_j+dg_j

dz

S

[5.1]

|:S [5.2]

    [5.3]

  [5.4]

, j = 1, . , s [5.5]

[5.5]

  [5.6]

In acest caz, relatia [5.4] devine:

[5.7]

b)    Ecuatia de bilant termic

T T+dT

dz

S

|:S [5.8]

  [5.9]

   [5.10]

c) Ecuatia pentru calculul caderii de presiune

Pentru calcul caderii de presiune se foloseste realtia:

    [5.11]

Factorul de frecare, f, se determina cu ajutorul relatiei:

    [5.12]

Coeficientul Reynolds pentru particula de catalizator se determina cu relatia:

    [5.13]

5.2. Analiza dimensionala a ecuatiilor modelului matematic

a) Ecuatiile de bilant de materiale

Ecuatiile de bilant de materiale sunt reprezentate de relatia [5.7]. Analiza dimensionala a relatiei [5.7] arata astfel:

Rezulta:

b)    Ecuatia de bilant termic

Ecuatia de bilant termic este reprezentata de relatia [5.10]. Analiza dimensionala a acestei relatii arata astfel:

Rezulta:

c) Ecuatia pentru calculul caderii de presiune

Ecuatia de calcul a caderii de presiune este reprezentata de relatia [5.11]. Analiza dimensionala a acestei relatii arata astfel:

Rezulta:

CAPITOLUL 6

Solutionarea modelului matematic

Modelul matematic al reactorului este reprezentat de ecuatiile diferentiale [5.7], [5.10] respectiv [5.11] cu conditiile la limita:

z = 0 , i = 1,2, . , 6 [5.14]

T = Talim

P = P_alim

6.1. Metoda de rezolvare

Ecuatiile diferentiale [5.7], [5.10] si [5.11], impreuna cu conditiile la limita [5.14], formeaza un sistem ce se poate integra numai prin metode numerice.

O astfel de metoda, avantajoasa avand in vedere compromisul precizie - volum de calcul, este metoda Runge - Kutta de ordinul 4.

Aplicarea metodei presupune divizarea axei reactorului in incremente de lungime (vezi figura 6), rezultand astfel o retea de puncte in care se calculeaza valorile variabilelor dependente ale sistemului .

Figura 4. Metoda de integrare Runge - Kutta de ordinul 4.

Relatiile de calcul caracteristice metodei se vor scrie considerand ecuatiile diferentiale de integrat scrise in forma:

, i = 1, 2, . , 6 [5.15]

   [5.16]

   [5.17]

Conform metodei Runge - Kutta de ordinul 4, valorile variabilelor dependente intr-un punct oarecare k+1, , se calculeaza cunoscand valorile acestora in punctul k, pe baza relatiilor:

, i = 1, 2, . , 6 [5.18]

   [5.19]

   [5.20]

in care:

, i = 1, 2, . , 6   [5.21]

[5.22]

[5.23]

,

i = 1, 2, . , 8    [5.24]

,

i = 1, 2, . , 8 [5.25]

,

i = 1, 2, . , 8 [5.26]

Solutionarea sistemului de ecuatii ce constituie modelul matematic al reactorului se efectueaza calculand in mod iterativ valorile gradelor molare de avansare ξ_m1, ξ_m2 . .. ξ_m6, temperaturii, T, respectiv presiunii, P, in fiecare punct al retelei de calcul, precum si compozitiile amestecului de reactie si valorile corespunzatoare ale conversiei etilbenzenului. Calculul se repeta pana cand valoarea conversiei este egala cu cea fixata prin tema de proiectare.

Se obtine astfel lungimea reactorului, de diametru precizat, ce realizeaza transformarea impusa.

6.2. Programul de calcul

Pentru efectuarea calculelor de dimensionare a fost elaborat un program in limbajul MathCad2001. Structura programului este redata in anexa I.

6.3. Date de intrare

Datele de intrare sunt cele furnizate prin tema de proiectare, respectiv productia anuala, temperatura si presiunea alimentarii, raportul molar de alimentare, coeficientii stoechiometrici, proprietatile fizice ale componentilor sau constante si parametri ce intervin in calculul acestora, date constructive si de operare ale reactorului.

Astfel, pe langa datele prezentate in capitolele anterioare, se mai adauga:

-densitatea stratului catalitic kg/m³

-fractia de goluri a stratului catalic

-diametrul particulei de catalizator mm

6.4. Parametrii modelului

O parte dintre parametrii modelului matematic al reactorului sunt constanti (caracteristici constructive si de operare precizate prin tema de proiectare sau obtinuti prin predimensionare si constante ce intervin in calculul proprietatilor fizico-chimice ale mediului de reactie), iar o alta parte variabili in lungul reactorului.

Din a doua categorie fac parte caldura specifica medie, vascozitatea medie, densitatea medie, masa molara medie, entalpiile de reactie si respectiv constanta de echilibru a reactiei de dehidrogenare a etilbenzenului. Acesti parametri ai modelului se calculeaza la fiecare pas de integrare cu ajutorul relatiilor precizate in capitolul 2 sau in anexa I.

6.5. Rezultate

Rezultatele calculului de proiectare sunt prezentate in programul de calcul prezentat in anexa I in forma tipariturilor efectuate de catre calculator.

CAPITOLUL 8

Calculul mecanic sumar al reactorului

Calculul mecanic sumar al reactorului consta in determinarea principalelor dimensiuni ale reactorului.

Acestea sunt reprezentate de:

-diametrul reactorului( din etapa de predimensionare) D=3 m

-lungimea reactorului ( din etapa de predimensionare) L=3.4 m

-diametrul racordurilor se determina cu relatia:

Se propune o viteza de curgere prin racord: u = 20 m/s.

a.  Racord de alimentare etilbenzen:

Debitul molar de EB: D_MEB = 69.585 kmol/h

Debitul volumetric de EB:

m³/h

Diametrul racordului se determina cu relatia (54):

m

Se standardizeaza:    D_1STAS=0.24 m

Se recalculeaza viteza de curgere:

m/s

b. Racord de alimentare abur:

Debitul molar de abur: D_Mabur = 695.85l/h

Debitul volumetric de abur:

m³/h

Diametrul racordului se determina cu ajutorul relatiei (54) pentru o viteza de curgere, u2 = 20m/s

m

Se standardizeaza:    D_2STAS=0.6 m

Se recalculeaza viteza de curgere:

m/s

c.  Racord de alimentare amestec de reactie:

Debitul volumetric de alimentare:   m³/h

Diametrul racordului se determina cu ajutorul relatiei (54) pentru viteza de curgere u2 = 30 m/s:

m

Se standardizeaza:    D_3STAS = 0,64 m

d. Racord de evacuare stiren:

Debitul molar de stiren:   kmol/h

Debitul volumetric de stiren:

m³/h

Diametrul racordului se determina cu relatia (54):

m

Se standardizeaza:    D_4STAS = 0,16 m

Se recalculeaza viteza de curgere:

m/s

CAPITOLUL 9

FISA TEHNICA A REACTORULUI

CAPITOLUL 10

CONSIDERATII SI RECOMANDARI PRIVIND APARATELE DE MASURA SI CONTROL, PRECUM SI CONDUCEREA AUTOMATA A PROCESULUI

Automatizarea reactorului de dehidrogenare a etilbenzenului se realizeaza in scopul conducerii in siguranta a reactiei chimice. In acest scop se urmareste eliminarea perturbatiilor din debitul de alimentare, a raportului molar abur: etilbenzen in alimentare, precum si a temperaturii si presiunii amestecului de alimentare. De asemenea, se urmareste reglarea temperaturii de iesire a amestecului de reactie.

Schita schemei de automatizare este prezentata in figura 7.

Figura 7.Schita de automatizare a reactorului:

T- senzor de temperatura; P- senzor de presiune; BC- bloc de comanda si control.

CAPITOLUL 11

BIBLIOGRAFIE

1. Muntean, O., s.a., Reactoare chimice - studii de caz, I.P.B., 1989, Bucuresti
2. Mihail, R., s.a., Indrumar de proiect de an la reactoare chimice, I.P.B, 1987, Bucuresti
3. Ivanus, Velea, Tehnologia sintezei monomerilor
4. Taca, C.D., Calculul mecanic al utilajului chimic, Editura Matrix Rom, 2002, Bucuresti.